Polipropilen, otomotiv sanayinde kullanılan parçalardan, tekstil ve yiyecek paketlemesine kadar çok geniş kullanım alanı olan termoplastik bir polimerdir. Monomer propilenin polimer hale getirilmesi ile elde edilen polipropilen kimyasal solventlere (asit ve bazlar) karşı aşırı derecede dirençlidir.
Olefin tesislerinden ve petrol rafinelerinden çıkan gazlardan elde edilen propilen monomerinin koordinasyon katalizörleri ile polimerizasyonu sonucu elde edilen bir polimerdir.
Polipropilen izotaktik, sindiotaktik ya da ataktik konformasyonlarında sentezlenebilir ve konformasyonun ne şekilde olduğu kristallik yapısı, oranı, ve yoğunluğu etkiler. Ataktik polipropilenin kristal yapı oluşturması çok zordur ancak izotaktik polipropilen LDPE’den daha fazla kristalleşebilirken HDPE kadar çok kristalleşemez. Bir başka deyişle PP’nin kristal oranı %40 ile %70 arasında değişebilir. Polipropilen genellikle tok ve esnek bir plastiktir. Özellikle etilen ile kopolimerize edildiğinde ABS yerine kullanılan bir mühendilik plastiği haline gelmiştir.
Polipropilen kristallerinin erime noktası 160 derece dolayındadır ve genellikle 200 derece üzerinde proses edilir. Enjeksiyon kalıplama ve şişirme teknikleri ile polipropilen parçalar üretilir. Üretim aşamasında önemli bir etken de erime akış indeksidir (melt flow index - MFI). Erime akış indeksi polipropilenin molekül ağırlığıyla direk bağlantılıdır ve MFI değerlerine göre bir plastiğin ne kadar proses edileceğini tahmin etmek mümkündür. Yüksek MFI değerlerine sahip polipropilenin proses esnasında kalıbı doldurması daha kolaydır. Ancak MFI değerinin artması aynı zamanda bazı fiziksel özelliklerde değer kaybına yol açar; mesela yüksek MFI değerine sahip polipropilenin darbe dayanımı daha düşüktür.
Polipropilen güneşten gelen UV ışınlarına ve ısıl işlem sırasındaki yüksek sıcaklıklara karşı hassas bir polimerdir. UV ışınına maruz kalınca, ya da yüksek sıcaklıklarda oksitlenince, polipropilen polimer zinciri bozunmaya uğrar. UV ışınlarından korumak için UV ışını emen katkı maddeleri (additive) kullanılarak polimerin ömrü uzatılabilir. Karbon siyahı bu maddelere bir örnektir. Yüksek sıcaklıklarda yapılan kalıplama işlemleri sırasında polipropilenin bozunmaması için ise antioksidan katkı maddeleri kullanılır.
Polipropilen genelde 3 farklı şekilde üretilir. Piyasada çoğunlukla homopolimer, kopolimer ya da blok-kopolimer olarak görülür. Kopolimerler üretilirken kullanılan ko-monomer genellikle etilendir ve etilen-propilen kauçuğu elde edilir. EPDM diye adlandırılan bu kopolimer polipropilenin modifikasyonunda sıkça kullanılır ve düşük sıcaklıklardaki darbeye karşı direncinin artmasında büyük rol oynar. Buna ek olarak, etilen monomerinin kopolimer zincirine rasgele yerlestirilmesi polipropilenin kristalliğinin düşmesine sebep olur ve böylece daha şeffaf bir plastik elde edilir.
Polietilen, çok çeşitli ürünlerde kullanılan ticari polimerlerin başında gelen bir termoplastiktir. İsmini monomer haldeki etilenden alır, etilen kullanılarak polietilen üretilir. Etilen molekülü C2H4 , aslında çift bağ ile bağlanmış iki CH2’den oluşur. (CH2=CH2) Polietilenin üretim şekli, etilenin polimerizasyonu ile olur. Polimerizasyon metodu, radikal polimerizasyon, anyonik polimerizasyon, iyon koordinasyon polimerizasyonu ve katyonik polimerizasyon metodları ile olabilir. Bu metodların her biri farklı tipte polietilen üretimi sağlar.
Polietilen petrolden üretilen bir termoplastik polimerdir. Polietileni genel olarak iki ana sınıfa ayırmak mümkündür:
- Düşük Yoğunluklu Polietilen (Low Density Polyethylene - LDPE)
- Yüksek Yoğunluklu Polietilen (High Density Polyethylene - HDPE)
LDPE, radikal zincir polimerizasyonu yöntemi ile sentezlenir ve HDPE’ye göre daha çok dallanma (branching) görülen bir polimerdir (LDPE sentezinin detayları için tılayınız). Bu moleküler dallanmalar kısa ya da uzun olabilir ve LDPE’ye özelliklerinin bir kısmını veren bu dallanmalardır. Yoğun dallanma görülen polimerlerin kristal yapı oluşturmaları oldukça zordur bu sebeple LDPE, HDPE’ye göre daha düşük kristalliğe sahiptir. LDPE %40 ile %60 arası kristal yapıya sahip iken, HDPE %70 - 90 kristalleşme gösterir.
Dallanmaların yarattığı bir diğer değişiklik ise yoğunluğu azaltmaktır. LDPE’nin yoğunluğu 0.91 - 0.93 g.cm-3 değerlerinde oynarken, HDPE’nin yoğunluğu 0.94 - 0.96 g.cm-3 değerleri arasındadır.
LDPE farklı ve istenilen özelliklere sahip bir plastiktir. Camsılaşma sıcaklığı (Glass Transition Temperature - Tg) yaklaşık -120°C dolayındadır. Bir polimer için fena sayılmayacak kristalliğe sahiptir ve kristallerin erime sıcaklığı 110°C civarındadır. Oldukça düşük bir Tg ve goreceli olarak yüksek kristalliği sayesinde geniş bir sıcaklık aralığında kullanılabilecek esnekliğe sahiptir.
Ticari LDPE’nin sayıya dayalı ortalama molekül ağırlığı 20 - 100 kg.mol-1 arasındadır. Molekül ağırlık dağılımı ( ) 3 ile 20 arasında değişebilir. Piyasadaki LDPE’ler, reaktör tipi, polimerizasyon sıcaklığı ve polimerizasyon basıncı ile oynanarak; faklı molekül ağırlığı, molekül ağırlık dağılımı, ve farklı dallanma oranlarında üretilerek kristalleşme oranı, yoğunluğu, ve mukavemeti değiştirilebilir. Bu da LDPE’nin değişik pazarlarda kullanılmasını sağlar.
HDPE üretiminde ise Ziegler-Natta ve Philips tipi reaktif başlatıcı maddeler kullanılır. Böylece çok daha az oranda dallanmalar ve yüksek polimer dönüşümü elde edilir. Her 500 monomer ünitesi için ortalama 0.5-3 arası metil grubu görülür. Bu oran LDPE’de 15 ile 30 arasındadır. Dallanmanın azalması polimer zincirinin bir düzen içinde kristal yapıyı daha kolay oluşturmasını sağlar. Daha önce belirttiğimiz gibi HDPE’de %70 - 90 arası kristallik görülür ve kristal erime sıcaklığı da yaklaşık 135°C civarındadır. Yüksek molekül ağırlığı, yoğunluk ve kristalleşme değerleri ile HDPE, LDPE’den daha mukavim, tok, sert ve kimyasal olarak daha dayanıklıdır. Ayrıca düşük sıcaklıklarda mekanik olarak daha iyi sonuçlar verir.
HDPE’nin sayıya dayalı ortalama molekül ağırlığı genellikle 50 - 250 kg.mol-1 değerlerindedir. Eğer yüksek molekül ağırlıklı HDPE (HMW-HDPE) ya da ultra-yüksek molekül ağırlıklı HDPE (UHMW-HDPE) termoplastiklerine bakarsak, sırasıyla molekül ağırlıkları 0.5 - 1.5milyon ile >1.5milyon arasındadır. Molekül ağırlığını arttırmak daha yüksek mukavemete, uzama değerlerine ve tokluğa ulaşmayı sağlar. Ancak aynı zamanda vizkozite de çok arttığı için üretim yapmak daha zor ve pahalıdır. Akışkanlığı arttırarak üretim maliyetlerini düşürmek için yumuşatıcılar (processing aid) kullanılır. Fakat bunları kullanırken mekanik özellikleri korumak ya da geliştirmek hedeflenmelidir.
HDPE’nin geniş bir kullanım alanı vardır. Üretilen HDPE’lerin %40′ı şişirme (blow-molding) yöntemi kullanılarak plastik parça üretiminde kullanılır. Bu parçalara örnek vermek gerekirse: İçecek, yiyecek, temizlik ürünleri şişeleri, mutfak-ev eşyaları ve oyuncaklar. HDPE pazarının %30′unu ise enjeksiyon kalıplama tekniği ile üretilen parçalar oluşturur. Geri kalan HDPE ürünleri ise çoğunlukla ekstrüzyon yöntemiyle işlenmektedir. Özellikle paketleme, ince film kaplama, boru, tüp ve kablo üretim endüstrilerinde bu yöntem kullanılır.
PS
Çok geniş kullanım alanına sahip olan polistiren ucuz ve sert bir termoplastik polimerdir. Aromatik bir polimer zincirine sahip olan polistiren, aromatik stiren monomerinden sentezlenir. Stiren monomeri ise petrokimya endüstrisince üretilen sıvı bir hidrokarbon molekülüdür. Polistiren (PS) gündelik hayatımızda en çok karşımıza çıkan plastiklerdendir. Hatta polietilenden sonra en çok kullanılan plastiktir diyebiliriz. Termoplastik bir polimer olduğu için ısıtılıp soğutulurak işlenebilir ve kalıplanabilir. Oda sıcaklığında katı halde bulunan PS yüksek sıcaklıklarda kalıplanarak ve soğutulurak istenilen şekilde ürünler elde edilir. CD ve DVD kapaklarını bu ürünlere örnek olarak verebiliriz. Saf halde bulunan katı PS şeffatır, ancak pigmentler kullanılarak istenilen renkte malzeme üretilebilir. Polistiren köpük üretmek de mümkündür ve bu şekilde üretilen ve gündelik hayatımızda devamlı kullandığımız ürünlere başlıca örnek plastik beyaz su bardaklarıdır.
(C8H9)n formülüyle de tanımlayabileceğimiz polistiren uzun bir hidrokarbon zincirinin üzerinde her iki karbondan birine fenil grubunu bağlanmasıyla oluşur. Vinil bazlı bir monomerden sentezlendiği için polimerizasyonu da serbest radikal vinil polimerizasyonu ile gerçekleşir.
Ataktik PS günümüzde hala önemli bir mühendislik plastiğidir. Özellikle polimerizasyon sırasında reaksiyona eklenen polibütadiyen (PB) kauçuğu sayesinde polistiren ve polibütadiyen arasında kopolimerizasyon elde edilir. Kopolimerler başlığı altında daha detaylı anlatıldığı üzere “birbirini sevmeyen” polimer zincirlerinin kopolimerleri macro-faz ayrımına uğrarlar ve farklı morfolojiler oluştururlar. Aynen bu şekilde PB-PS kopolimeri de birbirini sevmez ve PB kısmı kendi içinde topçuklar (globül) oluşturarak PS zincirine bağlı bir şekilde dururlar. Bu globüller sayesinde polistiren aslında sahip olmadığı yeni bir özelliğe kavuşur ve darbeye karşı dayanımı aşırı derecede artar. Normalda darbe aldığında oldukça kırılgan olan PS bu PB globülleri sayesinde darbeden gelen enerjiyi emerek daha mukavim ve tok bir malzemeye dönüşür. Üretilen bu yeni polimer piyasada yüksek darbe polistireni (High Impact Polystyrene HIPS) adıyla bilinir.
Diğer plastikler gibi polistiren de kimyasal reaksiyonlara karşı atıldır. Özelikle alkali metallere, halid asitlere, indirgeyen ve yükseltgeyen bileşiklere karşı dayanıklıdır. Nitrik asit kullanılarak PS zincirini nitratlaştırmak ve kansantre sülfürik asit kullanılarak da PS zincirini sulfonlaştırmak mümkündür. Böylece 100°C’de suda çözünebilen bir reçine elde edilir. Kimyasallara karşı genellikle atıl olmasına rağmen birçok çözücüye karşı direnci düşüktür. Açık hava ortamında dış etkenlerinden etkilenir ve kararlığı bozulurak sararmaya ve çatlaklar oluşturmaya başlar.
Camsılaşma sıcaklığı (Tg) 100°C dolaylarında olan PS oda sıcaklığında katı halde oldugu için gündelik hayatımızda çok sık kullanılır. Özellikle pakelteme endüstrisinde yaygındır. Daha önce de belirttiğimiz gibi proses etmesi çok kolay bir plastiktir. Kararlılığı ve uygun akışkanlığı sayesinde enjeksiyon kalıplama için ideal bir plastiktir. Kolay renklendirilmesi, seffaflığı ve berraklığı gibi mükkemmel optik özelliklere sahip olan PS, yüksek kırılım indisiyle (1.60) optik plastik parça yapımında sıklıkla kullanılır. Optik ve üretim özelliklerine ek olarak, ortalama bir mukavemete sahiptir: gerilme direnci 50-60Mpa civarındadır. Mekanik özellikleri açısından çok tercih edilen bir plastik değildir çünkü kırılgandır ve yük altında eğilme sıcaklığı (Heat Deflection Temperature-HDT) diğer malzemelerle karşılaştırıldığında göreceli olarak düşüktür (82-88°C); bu da polistiren ürünlerin sterilize edilemeyeceğini bu sebeple de sağlık endüstrisinde kullanılamayacağını gösterir.
Stiren bazlı kopolimerleri de polistiren başlığının altında ele alabiliriz. Bu kopolimerlerin başında stiren-bütadien sentetik kauçukları gelir. Üretim hacmi açısından oldukça önemli bir yere dahip bu polimerler lateks bazlı boyalarda yaygın olarak kullanılır ve genellikle ağırlıkça %60 stiren - %40 bütadien içerirler. Stiren-bütadien’den sentezlenen blok-kopolimerleri termoplastik elastomer pazarında önemli bir yere sahiptir.
Polistirenleri güçlendirmek için ortaya çıkan bir başka plastik de otomotiv yan sanayinde oldukça yaygın kullanılan ABS polimeridir. ABS reçinesi kauçukla güçlendirilmis bir polimer matrisidir. Ancak bu sefer sistemdeki camsı matris sadece polistiren değil stiren-akrilonitril kopolimeridir ve elastomerik kauçuk da stiren-bütadien kopolimeridir. ABS ismi de bu komonomerlerin isimlerinin başharflerinden gelmektedir. ABS’nin yüksek sıcaklıklara ve kimyasal çözücülere dayanımı HIPS’ten daha iyidir. ABS çok iyi bir mühendislik plastiğidir ve diğer plastik malzemelerden farklı olarak, metaller gibi, soğuk olarak da şekillendirilebilir.Polistireni köpüksü yapıda üretmek de mümkündür. Süspansiyon polimerizasyonu ile sistemin içine köpürtücü madde yerleştirilir ve reaksiyon sonunda yüksek ısı polistiren reçineyi yumuşatırken bu maddleri de buharlaştırırak süngerimsi/köpüğümsü yapıyı oluşturur.
